3.7 烯烃α-H的反应结构化学.pdf 10页

3.7 烯烃的化学性质IV--α-H的反应 氯代 溴代 催化氧化 3.7 烯烃的化学性质IV--α-H的反应 与官能团直接相连的碳原子称为α-碳原子, α-碳原子上的氢称为α-氢原子。 H γ β α γ β H α CH -CH -C-X CH -CH -C-CH=CH 3 2 3 2 2 H H 1、氯代： 在高温下, 烯烃与氯作用起取代反应时, 主要在与双键相邻的α-碳原子上进行。 500 ℃ CH CH CH + Cl2 CH2 CH CH2 烯丙位氯代的条件： 3 2 Cl 高温（气相）、Cl 低浓度 2 烯烃的α-H卤代与烷烃的卤代反应相似, 也是自由基反应。 3.7 烯烃的化学性质IV--α-H的反应 高温 Cl2 2 Cl · Cl · CH CH—CH CH CH—CH 自由基加成 3 · 2 3 2 Cl Cl Cl Cl · + CH CH=CH Ⅰ 3 2 Cl · CH CH=CH 自由基取代 CH CH=CH 2 2 · 2 2 Cl Ⅱ 主要产物 烯丙基自由基 • CH CH=CH p-共轭效应，更稳定。 中间体稳定性：ⅡⅠ 2 2 3.7 烯烃的化学性质IV--α-H的反应 3、催化加氢的特点 2）烯烃的催化加氢反应是定量进行的。通过测量反应 中氢的体积可以确定烯烃中的双键的数目。 3）烯烃的催化加氢反应是可逆的。一般在高温下，脱 氢反应为主要反应。 3.7 烯烃的化学性质IV--α-H的反应 键离解能 (CH ) C-H (CH ) C · + H· 380.4kJ / mol 3 3 3 3 叔丁基自由基 CH =CHCH -H ·CH CH=CH + H· 367.8kJ / mol 2 2 2 2 烯丙基自由基 自由基稳定性为： 0 0 0 烯丙基自由基 3 自由基 2 自由基 1 自由基甲基自由基 3.7 烯烃的化学性质IV--α-H的反应 h CH CH CH CH=CH  3 2 2 2 Cl 2 CH CH CHClCH=CH +CH CH CH=CHCH Cl 3 2 2 3 2 2 共振关系   CH CH CHCH=CH CH CH CH=CHCH 3 2 2 3 2 2 3.7 烯烃的化学性质IV--α-H的反应 例如： ? CH CH CH CH CH CHCHCH 3 2 2 3 2 Cl Cl Cl 0 Cl2 Cl 500 C 2 0 250 C CH CHCH CH 3 2 Cl 0 一般，250 C是分界线，高温取代反应，低温加成反应。 3.7 烯烃的化学性质IV--α-H的反应 2、溴代： 与氯代一样，可在高温或光照下进行溴代。 在实验室条件下 ，可用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作为溴化试剂。 CCl △ 4 , （C H COO） 6 5 2 NBS 过氧化苯甲酰 α-溴代 丁二酰亚胺 若用过量的NBS溴化试剂，可得二卤代物，如： 3.7 烯烃的化学性质IV--α-H的反应 NBS 溴代机理（自由基取代机理）： △ 分解 链引发 （C H COO） 2C H COO· C H · + CO 6 5 2 6 5 6 5 2 C H · + Br C H Br + Br · 6 5 2 6 5 链转移 + Br · + HBr + Br2 + Br · O O N Br + HBr N H + Br2 NBS 持续提供低浓度 Br2 O O 3.7 烯烃的化学性质IV--α-H的反应 3、α-氢原子被催化氧化的反应 Cu O 2 CH =CH–CH + O CH =CH–CHO 2 3 2 2 丙烯醛 磷钼酸铋